Reaksi Substitusi Nukleofilik dan Radikal Bebas

Reaksi Substitusi Nukleofilik dan Radikal Bebas

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK DAN RADIKAL BEBAS 

Friska Juliana Purba 8136142010 

Mahasiswa Pascasarjana Universitas Negeri Medan 

PENDAHULUAN 

Senyawa organik terlibat dalam tiap segi kehidupan, dan banyak manfaatnya dalam kehidupan manusia sehari-hari. Ada diantaranya yang berwujud bahan makanan, bahan sandang, obat-obatan, kosmetik, dan berbagai jenis plastik. Bahkan dalamtubuhpun banyak terdapat sejumlah senyawa organik dengan fungsi yang beragam pula.Senyawa organik hanya mewakili satu jenis senyawa kimia, yaitu yangmengandung satu atom karbon atau lebih. Kimia organik barangkali lebih baik didefinisikan sebagai kimia senyawa yang mengandung karbon. Meskipun penggolongan seperti ini agak terbatas, fakta menunjukkan bahwa senyawa yang mengandung atom karbonlah yang banyak terdapat di muka bumi ini. Fakta ini adalah akibat dari kemampuan atom karbon membentuk ikatan dengan atom karbon lain. Jika sifat khas ini dibarengi dengan kemampuan atom karbon membentuk empat ikatan dalam ruang tiga dimensi, maka berbagai susunan atom dapat terjadi. Saat ini jutaan senyawa organik telah ditentukan cirinya, dan setiap tahun puluhan ribu zat baru ditambahkan ke dalam daftar ini, baik sebagai hasil penemuan di alam, ataupun sebagaihasil pembuatan di laboratorium. Aspek-aspek dasar dalam reaksi senyawa organik antara lain: 

Pemutusan ikatan 

Proses pemutusan ikatan terjadi dengan dua cara, yaitu: 

1. Pemutusan homolisis, yaitu pemutusan ikatan dimana masing-masing atom membawaelektron dalam jumlah yang sama (simetris), sehingga membentuk radikal. Radikal bebas bersifat sementara dan sangat reaktif, sehingga cepat bergabung membentuk molekul kembali. Pemutusan homolisis terjadi karena adanya energi panas atau cahaya Contoh Cl₂ dapat digambarkan Cl – Cl, atau Cl : Cl, pemutusan homolisis dapat digambarkan sebagai berikut: 

2. Pemutusan heterolisis Pemutusan heterolisis terjadi apabila hanya salah satu atom yang membawa elektron, sedangkan atom yang lain tidak membawa elektron (asimetris). Atom yang membawa sepasang elektron akan bermuatan negatif, sedangkan atom yang tidak membawa elektron bermuatan positif. Pemutusan heterolisis molekul AB dapat terjadi dalam dua cara, yaitu: 

a. Jika elektronegativitas A lebih besar dari B, pemutusan heterolisis dapat digambarkan: 

b. Jika elektronegativitas B lebih besar dari A, pemutusan heterolisis dapat digambarkan sebagai berikut: 

Karbonium (karbokation) dan karbanion (karboanion) 

Pemutusan heterolisis ikatan C-X senyawa karbon dapat terjadi dengan dua cara: 

1. Apabila elektronegativitas X lebih besar dari C, maka akan terjadi karbonium (struktur dimana atom C memiliki muatan formal +1, hal ini berarti atom C memiliki orbital kosong) R adalah atom hidrogen, gugus alkil atau fenil, sedangkan X adalahunsur halogen (Cl, Br, I).

2. Apabila elektronegativitas X lebih kecil dari C, maka akan terjadikarbanion ( struktur dimana atom C memiliki muatan formal –1, hal iniberarti atom C memiliki orbital isi dua) 

Nukleofil dan elektrofil Pada proses heterolisis akan terjadi nukleofil dan elektrofil. 

a. Nukleofil adalah spesies (atom / ion/ molekul) yang kaya elektron, sehingga dia tidak suka akan elektron tetapi suka akan nukleus (inti yang kekurangan elektron). 

b. Elektrofil adalah spesies (atom / ion / molekul) yang kekurangan elektron, sehingga ia suka akan elektron. 

Menurut konsep asam basa Lewis nukleofil adalah suatu basa, sedangkanelektrofil adalah suatu asam. Reaksi senyawa karbon pada dasarnya adalah reaksiantara suatu nukleofil dengan suatu elektrofil 

I. REAKSI SUBSTITUSI 

Reaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom atau gugus atom lain dari senyawa yang lain. Secara umum mekanismenya: 

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh) serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik. Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile, “pecinta nukleus”), sering dilambangkan dengan Nu-. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H₂O, CH₃OH dan CH₃NH₂ dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma. 

Lawan nukleofil ialah elektrofil (“pecinta elektron”) sering dilambangkan dengan E+. Suatu elektrofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat negatif, jadi suatu elektrofil ialah suatu asam Lewis seperti H+ atau ZnCl₂. 

II. REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK 

1. Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikathalogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan: 

Contoh masing-masing reaksi adalah: 

2. Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut: 

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. 

Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier. 

B. Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus. 

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk 

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil. 

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1: 

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat. 

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik. 

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik Reaksi substrat RX yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o. 

C. Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2 

Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil. 

Tabel1: Perbandingan reaksi SN2 dengan SN1 SN2 SN1 

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi. 

Berikut ini ada beberapa petunjuk yang digunakan untuk mengetahui apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah. 

1. Ion nukleofil bersifat nukleofil. Anion adalah pemberi elektron yang lebih baik daripada molekul netralnya. Jadi 

 2. Unsur yang berada pada periode bawah dalam tabel periodik cenderung merupakan nukleofil yang lebih kuat daripada unsur yang berada dalam periode di atasnya yang segolongan. Jadi 

3. Pada periode yang sama, unsur yang lebih elektronegatif cenderung merupakan nukleofil lebih lemah (karena ia lebih kuat memegang elektron). Jadi 

Karena C dan N berada dalam periode yang sama, tidak mengherankan jika pada ion -:CN: , yang bereaksi adalah karbon, karena sifat nukleofilnya lebih kuat. 

III. REAKSI RADIKAL BEBAS 

Seperti halnya ion, radikal dapat membentuk reaksi adisi, eliminasi, substitusi, danpenyusunanulang. Langkah-langkah reaksi radikal: 

(1)Inisiasi Inisiasi merupakan langkah pembentukan radikal melalui pemecahan rantai homolitik (biasanya memerlukan panas atau cahaya). 

(2)Propagasi Propagasi merupakan reaksi suatu radikal membentuk satu produk radikal baru. Langkah ini meliputi adisi, eliminasi, substitusi, atau penyusunanulang 

(3)Terminasi Terminasimerupakanreaksicoupling/penggabunganduaradikalmembentukproduknon-radikal. 

permasalahan 

 jelaskan apa yang mendasari terjadinya perbedaan antara mekanisme Sn1,Sn2,E1, E2.?